随着石油、化工、纺织等工业技术的发展，行业的环境污染问题日益突出。世界范围内每年随污水排放的染料占行业总体的13%^[1]。其中，亚甲基蓝（methylene blue，MB）是棉花、木材与丝绸染色工艺中最常见的染料之一，其排放至自然水体不仅会污染环境，还具有生物毒害性^[2]。

近年来，高级氧化技术（advanced oxidation processes，AOPs）被公认是降解有机污染物的有效方法，这归结于其产生的高活性自由基，如${\text{O}}_{\text{2}}^{{-·}}$、OOH^·、·OH和${\text{SO}}_{\text{4}}^{{·-}}$^[3-5]。与经典·OH相比，${\text{SO}}_{\text{4}}^{{·-}}$具有更多优点：较宽的pH应用范围，较高的氧化电位（2.5~3.1 V vs. NHE），更具适用性和效率，较长的半衰期（30~40 µs）^[6-9]。在基于${\text{SO}}_{\text{4}}^{{·-}}$的高级氧化工艺（SR-AOPs）中，过渡金属离子（Co²⁺、Cu²⁺和Ce³⁺）和金属氧化物（CuFe₂O₄、Co₃O₄和CoFe₂O₄）常用于活化过硫酸盐降解污染物^[10-12]，但其仍有一些固有缺陷，如均相催化过程中过渡金属离子分离困难，非均相催化过程中金属离子浸出，限制了其进一步的实际工程应用。

锰元素是环境相对友好的活泼过渡金属，拥有多种价态，被认为是最优的催化剂之一^[13]。作为最重要的半导体之一，碳化硅（SiC）具有宽（可调）带隙、高电子迁移速率和良好的化学惰性等优异性能^[14-15]。这些独特性质使SiC被认为是复合材料和异质催化剂载体的理想候选者^[16-20]。本研究制备了一种利用水热合成法制备的SiC负载MnO₂复合催化剂（MnO₂/SiC），对其活化过单硫酸盐（peroxymonosulfate，PMS）降解MB效果进行研究,考察催化剂质量浓度、PMS浓度、溶液初始pH以及共存阴离子对MB降解的影响，分析MnO₂/SiC活化PMS降解MB的作用机理，为SR-AOPs处理MB实际应用提供理论依据。

1.   材料与方法

1.1   试剂

亚甲基蓝（MB）、高锰酸钾（KMnO₄）、氢氧化钠（NaOH）、硝酸（HNO₃）、十二水合磷酸氢二钠（Na₂HPO₄·12H₂O）、二水合磷酸二氢钠（NaH₂PO₄·2H₂O）、氯化钠（NaCl）、硝酸钠（NaNO₃）和碳酸氢钠（NaHCO₃）购自国药集团，甲醇（CH₃OH），过氧硫酸氢钾复合盐（H₃O₁₈S₄K₅，一种PMS），无水乙醇（CH₃CH₂OH）购自上海泰坦科技股份有限公司。对苯醌（C₆H₄O₂）、叔丁醇（C₄H₁₀O）购自Aladdin公司。碳化硅（SiC）购自山东赛利科膜科技有限公司。实验用水均为实验室自制去离子水（DI）。

1.2   MnO₂/SiC复合材料制备

称取1 g的SiC分散到100 mL的水溶液中。然后加入不同物质的量比（Mn:SiC物质的量比为0.075~0.150）的KMnO₄，磁力搅拌30 min，倒入高温反应釜中，密封，于120 °C反应12 h。冷却至室温后，固体产物用水和乙醇反复离心洗涤，在60 °C下烘干，得到MnO₂/SiC复合材料。

1.3   MnO₂/SiC复合材料的表征

用X射线衍射仪（XRD，Ultima IV型，日本理学Rigaku公司）分析产物的晶型结构、晶型参数和衍射面等信息。用扫描电镜（SEM，Mira Lms，捷克TESCAN公司）观察催化剂的形貌。

1.4   MB降解实验

在磁力搅拌下，称取20 mg的MnO₂/SiC均匀分散在100 mL的MB溶液（20 mg/L）中，30 min后加入0.0615 g的PMS（预实验显示30 min内MB在MnO₂/SiC上基本达到吸附平衡），使PMS浓度为1 mmol/L，开始反应。选定时间间隔（4、8、12、16、24、32和40 min）移取0.5 mL反应溶液放入已添加2.5 mL甲醇的5 mL离心管中，摇匀后用注射器吸取，0.22 μm针式过滤器过滤后，用紫外分光光度计在664 nm处测定吸光度值^[21]。

2.   结果与讨论

2.1   MnO₂/SiC的XRD与SEM表征

将不同物质的量比Mn/SiC制备的MnO₂/SiC分别命名为MnO₂/SiC-0.075、MnO₂/SiC-0.100、MnO₂/SiC-0.125、MnO₂/SiC-0.150。图1为SiC和不同物质的量比的MnO₂/SiC催化剂的XRD数据图。将它们的XRD衍射峰与标准卡片（MnO₂-JCPDF#12-0141与SiC-JCPDF#74-1302）对比，在不同物质的量比的MnO₂/SiC中，23°附近都可以观察到无定形MnO₂的存在^[22]，表明已成功合成MnO₂/SiC复合催化剂。

图  1  样品MnO₂/SiC的XRD谱及局部放大图

Figure  1.  XRD patterns and local amplification diagrams of MnO₂/SiC

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图2为SiC和MnO₂/SiC-0.125扫描电镜图及MnO₂/SiC-0.125元素面扫图。对比两者SEM图（图中(a)、(b)），观察到水热合成反应前后，MnO₂/SiC-0.125催化剂中SiC表面新增许多粗糙的颗粒。MnO₂/SiC-0.125催化剂的元素面扫（图中(c)、(d)、(e)、(f)）结果证明，其存在C、Si、O与Mn元素，且分布均匀。图2说明MnO₂/SiC-0.125中SiC表面成功负载了MnO₂。

图  2  SiC和MnO₂/SiC-0.125的SEM图及MnO₂/SiC-0.125元素面扫图

Figure  2.  SEM images of SiC and MnO₂/SiC-0.125 and elemental mapping patterns of MnO₂/SiC-0.125

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2.2   MnO₂/SiC催化性能研究

2.2.1   反应体系和MnO₂/SiC不同物质的量比对MB降解的影响

在ρ(MB)=20 mg/L，c(PMS)=1 mmol/L，ρ(催化剂)=200 mg/L，T=25 °C条件下，不同体系及物质的量比的MnO₂/SiC对MB降解性能影响如图3所示。由图3（a）可以看出，单一的SiC、MnO₂对MB的降解效率均低于7%。MnO₂/SiC对MB的降解效率约为13%，这来自于MnO₂/SiC对MB的吸附作用。相比之下，MnO₂/SiC-PMS体系在40 min内对20 mg/L的MB的降解效率达99%，优于MnO₂-PMS体系（降解效率为84.7%）。其原因有两点：一是SiC的引入强化了MnO₂活化PMS过程中电子的传输速率；二是MnO₂在SiC表面的均匀负载增加了反应活性位点，促进了PMS的活化过程。各组数据经单样本t检验，p值均小于0.05，表明数据的可重复性极高。

图  3  不同体系及不同物质的量比MnO₂/SiC对降解MB的影响

Figure  3.  Effect of different systems and molar ratios of MnO₂/SiC on MB degradation

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图3（b）为不同MnO₂/SiC（物质的量比为0.075∶1至0.150∶1）对活化PMS降解MB的影响。当n(MnO₂ )∶n(SiC)= 0.075∶1，40 min时MB的降解效率为92.2%。当n(MnO₂)∶n(SiC) = 0.100∶1时，MB的降解效率提高到98.5%，反应动力学常数k_M从0.046 min⁻¹提高到0.081 min⁻¹。当n(MnO₂)∶n(SiC) = 0.125∶1时，MB的降解效率进一步提升至99%，其反应速率常数k_M增加至0.084 min⁻¹。这说明MnO₂的增加为MnO₂/SiC-PMS体系提供了更多的活性中心，从而提高了MB的降解效率。随着物质的量比继续增大至0.150∶1时，反应速率常数k_M提高到0.091 min⁻¹。考虑实际工程的应用成本，兼顾应用效率，选取0.125∶1作为合适的MnO₂/SiC的物质的量比，表示为MnO₂/SiC-0.125。

2.2.2   催化剂质量浓度与PMS浓度对MB降解去除率的影响

在ρ(MB) = 20 mg/L；c(PMS) = 1 mmol/L；ρ(催化剂) = 200 mg/L；T=25 °C条件下，MnO₂/SiC质量浓度与PMS浓度对降解MB的影响如图4所示。由图4（a）可见，当ρ(MnO₂/SiC-0.125)为100 mg/L时，在40 min时对MB的降解效率达到93.7%，反应速率常数 k _催化剂为0.045 min⁻¹，降解速率较为缓慢。随着MnO₂/SiC质量浓度的增加，在150、200和250 mg/L时，对MB的降解效率分别达到97.5%、99%和99.1%，反应速率常数k_催化剂分别提升至0.068、0.084和0.100 min⁻¹。其原因是MnO₂/SiC的增加为PMS带来了更多的催化活性中心，以SiC为电子传输载体大幅提升了体系对MB的降解效率。基于反应效率与经济因素考虑，选取200 mg/L作为最佳的催化剂质量浓度。

图  4  MnO₂/SiC-0.125和PMS浓度对降解MB的影响

Figure  4.  Effect of MnO₂/SiC-0.125 and PMS concentrations on MB degradation

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由图4（b）可见，随着PMS浓度从0.5 mmol/L逐步增加，相同时间内MB的降解效率也随之增加，这归因于MB溶液中高活性氧化自由基数量的增加。MB的降解反应速率常数k_PMS也从0.071 min⁻¹分别提高到0.084 min⁻¹（c(PMS) = 1.0 mmol/L），0.088 min⁻¹（c(PMS) = 1.5 mmol/L）与0.094 min⁻¹（c(PMS) = 2.0 mmol/L）。基于反应速率常数随PMS浓度的变化和经济因素考虑，选取1.0 mmol/L作为PMS的最适浓度。

2.2.3   初始pH与共存阴离子对MB降解去除率的影响

初始pH与共存阴离子对降解MB的影响如图5所示。初始pH是反应体系中影响PMS活性、主要自由基种类、催化剂表面电荷和污染物离子化状态的关键因素。由图5（a）可见，随着初始pH从3.04增加到11.09，40 min内MB的降解效率均达到99%，反应速率常数k_pH分别为0.080（pH=3.04）、0.090（pH=5.14）、0.085（pH=7.06）、0.088（pH=9.10）和0.082 min⁻¹（pH=11.09）。与未调节pH（k_pH= 0.084 min⁻¹）体系相比，MnO₂/SiC-PMS体系在5~9的pH范围内反应动力学常数较高，说明MnO₂/SiC在不同酸碱环境中具有较好的适用性。但在pH为3.04与11.09时，反应速率常数k_pH有一定的下降，这归结于过酸或过碱的环境会攻击SiC表面的MnO₂位点，从而使降解速率受到抑制。

图  5  不同初始pH和共存阴离子对降解MB的影响

Figure  5.  Effect of different initial pH and co-existing anions on MB degradation

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真实环境水体中存在大量的阴离子，本实验选取5种自然水体中常见的阴离子（浓度均为5 mmol/L），研究它们对MnO₂/SiC-PMS体系降解MB的影响。由图5（b）可见，引入Cl⁻和NO⁻ ₃后，MB降解效率没有明显变化，依旧保持在99%左右。而HCO⁻ ₃、H₂PO₄ ⁻与HPO₄ ²⁻存在下，MB的降解效率受到显著抑制，可能是因为这些阴离子与MnO₂/SiC-PMS体系中产生的自由基发生反应，淬灭了部分自由基，或者生成了活性更低的物质，从而使降解效率受到抑制^[23-24]。

2.2.4   MnO₂/SiC-PMS去除MB的循环实验与自由基捕捉实验

MnO₂/SiC-PMS去除MB的循环实验与自由基捕捉实验如图6所示。由图6（a）可见，MnO₂/SiC-PMS催化剂经过3次循环使用后，40 min内MB的降解效率分别为99%、98.6%、95.8%；3次循环后，MnO₂/SiC-PMS对MB的降解效率有一定的下降，可能是Mn从SiC表面析出以及活性中心位点衰变等原因。但总体来看，3次循环使用后MnO₂/SiC-PMS仍对MB有较高的去除效率，且3次循环中Mn离子的浸出质量浓度均低于1.0 mg/L，满足国家标准GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》，说明MnO₂/SiC催化剂具有较高的催化活性和化学稳定性。相较于MnO₂，MnO₂/SiC在100、150 、200和250 mg/L等4种催化剂质量浓度条件下锰的浸出质量浓度分别下降20.0%、31.1%、32.1%和37.4%。

图  6  MnO₂/SiC催化剂可重复利用性能评估与自由基捕捉实验

Figure  6.  Reusable performance evaluation of MnO₂/SiC catalyst and Free radical capture experiment

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通过添加甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）和对苯醌（BQ）来捕捉反应体系中存在的${\text{SO}}_{\text{4}}^{{·-}}$、·OH与${\text{O}}_{\text{2}}^{{-·}}$。由图6（b）可见，当添加0.5 mol/L的MeOH或TBA时，MB在40 min内相应的反应速率常数均有一定的下降（k_MeOH从0.084 min⁻¹下降至0.079 min⁻¹，k_TBA从0.084 min⁻¹下降至0.074 min⁻¹），说明体系中存在一定的${\text{SO}}_{\text{4}}^{{·-}}$与·OH。然而，当加入5 mmol/L的BQ后，MB的降解效率从99%降低至83.9%，相应的反应速率常数k_BQ也从初始的0.084 min⁻¹下降至0.025 min⁻¹，出现明显的抑制作用。由此可知，MnO₂/SiC-PMS体系中，${\text{O}}_{\text{2}}^{{-·}}$为降解MB的主要氧化自由基。

3.   结　语

以高锰酸钾为锰源，采用水热法在碳化硅表面引入二氧化锰催化核心，制备出MnO₂/SiC复合催化剂。SEM与EDS表征显示MnO₂颗粒均匀地负载于SiC表面。n(Mn)∶n(SiC) = 0.125∶1时，催化剂质量浓度为200 mg/L，PMS浓度为1 mmol/L条件下，MnO₂/SiC在40 min内对MB的降解效率达到99%以上。环境pH为5~9时，MnO₂/SiC均表现出良好的催化性能。磷酸盐与碳酸氢盐可抑制MnO₂/SiC-PMS体系对MB的降解效率。自由基捕捉实验结果显示${\text{O}}_{\text{2}}^{{-·}}$在MB降解去除过程中起主要作用。MnO₂/SiC-PMS体系在3次循环实验中对MB的降解效率保持在95%以上。总体上，MnO₂/SiC复合催化剂活化PMS降解有机污染物具有较好的应用价值。