Effect of citric acid on catalytic activity of molybdenum disulfide catalyst for hydrogen evolution reaction
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摘要: 选取性质稳定且还原能力较强的硫代乙酰胺作为硫源和还原剂,通过简单水热法制备二硫化钼(MoS2)催化剂,探究不同柠檬酸的添加量对其电化学性能的影响. 使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)进行形貌和微观结构表征,利用循环伏安法(CV)、线性电势扫描法(LSV)、塔费尔曲线(Tafel)等电化学方法对其进行性能表征. 结果表明,柠檬酸的添加能够增加催化剂的电化学活性表面积,增强MoS2催化剂析氢反应(HER)的催化活性.Abstract: Thioacetamide with stable properties and strong reducing ability was selected as sulfur source and reducing agent to prepare MoS2 catalyst by simple hydrothermal method. The influence of different amounts of citric acid on its electrochemical performance was investigated. The morphology and microstructure were characterized by SEM and TEM, electrochemical methods including CV, LSV and Tafel were used for characterization. The results show that the addition of citric acid could increase the electrochemical active surface area of MoS2 catalyst and enhance the hydrogen evolution reaction (HER) catalytic activity of MoS2 catalyst.
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20世纪中叶,我国研究人员就已经开始探索使用加氢技术来精制石油[1-2]. 不同于仅加微量硫就能丧失活性的 Pt、Ru和Ni等贵金属催化剂,二硫化钼(MoS2)用作催化剂时能减少中毒,性能有所改善[3-5]. MoS2催化剂的活性取决于MoS2晶片的高度、分散性、层数以及活性位点的位置和数量等因素. 当MoS2片厚度缩小至纳米数量级时,活性位点的数量会明显增加,催化剂的性能也随之有很大改善. 纳米MoS2主要包括纳米复合物、纳米颗粒、纳米薄层、纳米管、纳米棒以及足球烯状纳米颗粒等,其吸附能力更强,反应活性更高,比表面积增加,能提高材料在摩擦表面的覆盖程度与附着性,提高减摩性能,且更加耐磨等[6-9].
能源对人类的发展至关重要. 氢能由于绿色环保可再生、高能量密度的特点被看作是传统不可再生能源的理想替代燃料. 电解水是生产可再生能源氢的策略之一. 然而,在没有催化剂的情况下,电解水制氢的工作电位很高,反应动力学缓慢,大大降低了制氢时的能量转换效率,能耗也会较大. 若加入高效的电催化剂,则可以加速其反应动力学,进而降低工作电位,并减少能耗. 近年来,MoS2电催化剂因优异的物理特性及催化活性受到广泛关注,然而MoS2导电性能较弱,活性位点有限,使催化活性受到严重限制[10-15]. 因此,增加边缘上暴露的活性位点的数量并选择合适的支撑物以提高电导率至关重要.
实验选取性质稳定且还原能力较强的硫代乙酰胺作为硫源和还原剂,通过简单水热法制备MoS2催化剂,探究柠檬酸的添加量对其电化学性能的影响,并使用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)、透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)进行形貌和微观结构表征,循环伏安法(CV)、线性电势扫描法(Linear Sweep Voltammetry,LSV)、塔费尔曲线(Tafel Curve,Tafel)等电化学方法对其进行表征.
1. 实验方法
1.1 实验试剂
钼酸钠(AR,国药集团),硫代乙酰胺(AR,Aladdin),科琴黑(市售,上海河森电气有限公司),质量分数5%的Nafion(市售,Sigma-Aldrich),无水乙醇(AR,上海化学品试剂有限公司),KOH(AR,国药集团),H2O(≤ 18.2 Ω/cm2,实验室纯化),柠檬酸(AR, Aladdin).
1.2 实验过程
首先,用电子天平称取1 mmol(0.2420 g)二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和2 mmol(0.1503 g)硫代乙酰胺(CH3CSNH2),将二者混合溶解在30 mL的去离子水中;再依次加入0、0.5、1.0和1.5 mmol柠檬酸(C6H8O7),质量分别为0、0.0961、0.1921和0.2882 g,在超声下混合均匀后,溶液呈透明状;将该溶液移入100 mL特氟龙内衬不锈钢高压釜中,在160 ℃下保温20 h. 反应体系自然冷却至室温后,将溶液从特氟龙内衬不锈钢高压釜转移至离心管中;在8000 r/min转速下离心15 min,取离心后的上层清液备用,用水和乙醇洗涤并重复上述离心过程3次;为去除离心后所得溶液中的乙醇,在60 ℃真空干燥12 h.
1.3 实验仪器
电子天平(LQ-C2002,上海瑶鑫电子科技有限公司),电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9076A,上海精宏实验设备有限公司),高速离心机(H1850,湖南湘仪实验室仪器开发有限公司),Autolab 电化学工作站(PGSTAT302N,瑞士万通),超声波清洗器(DS-3510DTH,上海生析超声仪器有限公司),扫描电子显微镜(SEM)(GeminiSEM 300,德国蔡司),透射电子显微镜(TEM)(Talos F200X,赛默飞世尔科技).
2. 电极的制备和测试
2.1 电极的制备
把1.0 mg合成的MoS2同0.5 mg的科琴黑加入到20 μL质量分数5%的Nafion溶液中,Nafion溶液起到固定样品的作用,再在混合溶液中用移液枪加入250 μL乙醇,超声1 h使其分散均匀,所得溶液呈油墨状. 将玻碳电极(GCE,直径5 mm)抛光打磨并洗净之后,用移液枪取10 μL制好的油墨滴在玻碳电极表面,等待其在室温下干燥,注意干燥速度不宜太快,否则薄膜容易皲裂,薄膜质量对催化活性影响很大.
2.2 电化学测试
2.2.1 测试体系
电化学测量用工作站为Autolab电化学工作站,电极为旋转圆盘电极,涂敷了油墨的玻碳电极作为工作电极,饱和Ag/AgCl电极作为参比电极,碱性石磨棒电极作为对电极,电解液为1 mol/L KOH溶液. 每批样品在平行独立的实验中测试. 根据能斯特方程将过电位转换成RHE参照式(1)为
(1) 2.2.2 线性扫描伏安法(LSV)
在CV循环30圈后,进行LSV测试,扫描范围−1.45 ~ −0.80 V,扫描速率5 mV/s. 因极化曲线要考虑欧姆电压引起的损失,故需要进行90%的iR矫正.
2.2.3 塔菲尔曲线(Tafel)
取LSV曲线中明显的线性区域进行拟合,所得的直线斜率即为塔菲尔斜率(Tafel Slope).
2.2.4 交流阻抗谱(EIS)
交流阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)的测量范围为频率10−2 ~ 106 Hz.
2.2.5 电化学活性面积(ECSA)
在较窄的电位范围内通过测试CV曲线计算每个样品的Cdl值,扫描速率为20 ~ 100 mV/s,梯度为20 mV/s. 根据 Cdl值,计算电化学活性面积(Electrochemcial Active Surface Area,ECSA),公式为
(2-2) 式中:Cdl为催化表面的电化学双层电容;Cs为表面平滑样品的比电容.
3. 结果与讨论
为进一步探究和分析通过简单热处理后的制备的MoS2催化剂试样的微观物相形貌以及相关比表面积,对其进行SEM表征. 图1为纯MoS2催化剂在一定放大倍数下的SEM图,从图中可以明显看出二硫化钼催化剂由纳米薄片团簇成球而成,这种“花球”状纳米团簇直径为300 nm~1 μm,纳米片厚度约为20~30 nm. 整体分布均匀. 这种由纳米片组成的三维纳米球可以极大提高比表面积和反应位点,有效提升了载流子的分离,为后续水氧化还原产氢提供足够的动力,提升了析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction,HER)性能.
图2为MoS2催化剂的TEM图. 从图中可以看出MoS2纳米片非常薄,在透射电镜下呈现出透明状,这种超薄结构可为后续HER反应提供充足反应位点. 最重要的是超薄结构可以加速电子−空穴对的分离和运输效率,使其快速到达分解水反应的界面,减少载流子复合,极大提高HER反应效率.
用CV测定电化学双层电容值Cdl. 循环伏安测试是在一定的扫描速率的三角波电压下进行循环扫描,记录工作电极上的电流与扫描电压之间的关系,绘制出CV曲线. 测量MoS2在160 ℃的水热合成温度下以及不同柠檬酸掺杂合成情况下,在1 mol/L KOH电解液中非法拉第区域的CV曲线,扫描速率分别为20、40、60、80、100 mV/s,如图3所示. 可以看出,随着扫描速率的增加,CV曲线面积相应增大. 同时CV曲线形态没有明显变化,表明电极材料具有较好的结构稳定性和可逆性. 通过循环伏安测试曲线的电压差与扫描速率之间的关系可得到曲线的斜率,获得催化剂的Cdl. 根据Cdl可计算得到相应电极催化剂的ECSA. 由图3可见,加入0.5 和1.0 mmol柠檬酸制得的MoS2所测得的CV曲线相较于加入0和1.5 mmol柠檬酸的CV曲线更接近矩形;随着柠檬酸添加量的增加,电流也有所上升.
通过拟合计算可得添加不同柠檬酸的CV拟合曲线,如图4所示. 由式
,取Cs为40 μF/cm2可计算得到Cdl与ECSA成正比关系. 由图可见,水热温度为160 ℃且没有加入柠檬酸(编号1-1样品)时,Cdl近似为0,电化学活性面积很小;随着柠檬酸量的增加,Cdl逐渐增大且增幅显著,因此ECSA也随之增加;当柠檬酸添加量由0.5 mmol(编号1-2样品)增加至1.0 mmol(编号1-3样品)时,Cdl增加最为明显;当柠檬酸添加量由1.0 mmol(编号1-3样品)增加至1.5 mmol(编号1-4样品)时,Cdl增幅相对较小. Cdl和ECSA值越大,表明催化剂参与HER催化反应的活性面积越大. 高的电化学活性表面积反映了材料良好的反应动力学,可以促进电解质向催化活性表面传输.本研究通过LSV表征催化剂的反应动力学,每个LSV极化曲线需要进行95%的iR补偿,通过催化剂在电流为10 mA/cm2时的过电势来评判HER催化性能,图5为加入不同量的柠檬酸后,在160 ℃热处理下的LSV曲线. 160 ℃时,分别加入0、0.5、1.0和1.5 mmol柠檬酸制得的MoS2在电流为10 mA/cm2时的过电位见表1. 相同温度下,随着柠檬酸的加入催化剂的HER催化活性逐渐增强,表明柠檬酸能够促进MoS2的HER催化活性.
表 1 不同样品的过电位和Tafel斜率Table 1. Overpotential and Tafel slope of different samples编号 温度/
℃柠檬酸添加量/
mmol过电位/
mV1-1 160 0 688 1-2 160 0.5 390.43 1-3 160 1 342.46 1-4 160 1.5 184 碱性溶液中,HER开始于水的吸附和解离过程,通过破坏H―O键生成H*,由于产生质子需要额外的能量,这一过程被广泛认为是HER中的速率决定步骤. 通常,碱性溶液中一般分为两种:Volmer-Heyrovsky过程(Tafel斜率≈40~120 mV/dec)和Volmer-Tafel过程(Tafel斜率≈30~40 mV/dec). 因此,进一步通过Tafel斜率来判断催化剂材料HER反应的机制. 在160 ℃热处理下,加入不同量的柠檬酸后,Tafel曲线如图6所示. 结合表1可见,Tafel结果与LSV结果一致,相同温度下,柠檬酸添加量越高,MoS2的催化性能越好.
4. 结 论
MoS2具有良好的光吸收性能和低成本无污染的优势. 本研究通过简单水热法制备MoS2催化剂,研究了不同柠檬酸添加量对其电化学性能的影响,并用SEM、TEM对形貌和微观结构表征,CV、LSV、Tafel等电化学方法对其进行表征,得出研究结论如下.
1)SEM以及TEM表征可以看出二硫化钼催化剂由纳米薄片团簇成球,纳米片厚度大约在20~30 nm,整体分布均匀. 在透射电镜下呈现出透明超薄结构状,推测这种超薄结构可以加速电子−空穴对的分离和运输效率,减少载流子复合.
2)CV测试表明,在160 ℃水热温度下制备的样品,其电流随着添加柠檬酸量的增加而提高. 通过拟合计算得出制备的MoS2催化剂随着柠檬酸量的增加,其ECSA也不断提高,可达54.54 mF/cm2,反映了柠檬酸的添加可以优化提高MoS2催化剂用于HER的反应动力学.
3)LSV测试表明相同温度下,随着柠檬酸的加入催化剂的HER催化活性逐渐增强. Tafel斜率趋势与LSV一致,相同温度下,柠檬酸添加量越高,MoS2的催化性能越好.
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表 1 不同样品的过电位和Tafel斜率
Table 1. Overpotential and Tafel slope of different samples
编号 温度/
℃柠檬酸添加量/
mmol过电位/
mV1-1 160 0 688 1-2 160 0.5 390.43 1-3 160 1 342.46 1-4 160 1.5 184 -
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