Preparation and photocatalytic properties ofBi2MoO6/ZnO composite
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摘要: 采用两步水热法合成由纳米片组装而成的三维Bi2MoO6/ZnO微花，通过调控复合物中Bi2MoO6，制备一系列不同摩尔比的Bi2MoO6/ZnO微花. 研究表明，Bi2MoO6/ZnO−10%复合材料在可见光照射20 min后，对罗丹明B（RhB）溶液的光催化降解率达到79.61%，相较于纯ZnO和Bi2MoO6，复合材料具有更好的光催化性能. 通过紫外可见光谱（UV−Vis）和室温荧光光谱（PL）分析推测，由于复合材料的光吸收范围提高和异质结的形成抑制了光生载流子的复合，进而提升了Bi2MoO6/ZnO微花光催化性能.Abstract: Three-dimensional Bi2MoO6/ZnO microflowers composed of nano-sheets were synthesized by two-step hydrothermal method. By changing the content of Bi2MoO6 in the composite, a series of Bi2MoO6/ZnO microflowers with different molar ratios were prepared. The results showed that the photocatalytic degradation rate of Bi2MoO6/ZnO−10% composite to RhB solution reached 79.61% after 20 min of visible light irradiation. Compared with pure ZnO and Bi2MoO6, the composite had better photocatalytic performance. Through the analysis of ultraviolet visible (UV−Vis) spectrum and room temperature fluorescence spectra (PL), it is further speculated that the improvement of the photocatalytic performance of Bi2MoO6/ZnO microflora is due to the improvement of the optical absorption range of the composite and the formation of heterojunction, which inhibits the recombination of photogenerated carriers.
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Key words:
- hydrothermal method /
- self-assembly /
- photocatalysis
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经济的快速发展导致各种环境问题逐渐暴露出来，未经处理的工业废水排放会造成严重的健康和污染问题. 目前，光催化降解有机染料已被公认为是最绿色和最有前景的工业废水处理方法之一[1]. 在各种光催化剂中，ZnO因其化学性质稳定、价格低廉等优异的性能得到广泛研究[2].
ZnO作为典型的p型半导体，其禁带宽度（Eg）较宽，约为3.37 eV[3]，只能被紫外区域的光能所激发，这无疑限制了其光催化效率[4]；此外，ZnO自身的导电性能较差，光生电子和空穴的转移速率较慢，载流子的复合严重[5]. 因此，拓宽ZnO的光吸收范围向长波段红移，并且抑制光生电子和空穴的复合是目前研究的热点. 在众多对ZnO的改性方式中，构建异质结不仅可以调整导带和价带位置，还可以提高光生载流子的分离效率，因此脱颖而出[6]. 此外，钼酸铋（Bi2MoO6）在常温下禁带宽度约为2.5~2.7 eV[7]，较窄的禁带宽度可以被更长波段的光所激发，因此具有较好的光催化应用前景. Bi2MoO6与ZnO的能带匹配良好，是组成异质结结构的最佳选择之一. Kasinathan等[8]通过溶剂热法制备得到类球状的Bi2MoO6/ZnO纳米复合物，在可见光照射下， 复合材料的光催化效率得到巨大提升. 由此得出ZnO与Bi2MoO6之间形成的异质结拓宽了复合物的光吸收范围，降低了电荷转移电阻. 但Bi2MoO6/ZnO异质结构提高光催化活性的机理尚未得到进一步的研究，Bi2MoO6改性三维ZnO微花光催化剂的性能尚未见报道. 因此，系统研究是非常必要的.
本研究采用水热法制备由纳米片组装而成的ZnO微花，以ZnO微花为基底，通过溶剂热法制备得到Bi2MoO6/ZnO异质结微花，研究Bi2MoO6/ZnO微花对RhB染料的光催化活性，并基于光学和电化学测试，研究构建Bi2MoO6/ZnO的Ⅱ型异质结的简便方法.
1. 实验部分
1.1 试 剂
采用上海麦克林生化有限公司的六水硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O，AR，96%）和氢氧化钠（NaOH，GR，98%），上海展云化工有限公司的十二烷基硫酸钠（C12H25NaO4S，CP，98%），上海阿拉丁生化科技有限公司的二水钼酸钠（Na2MoO4·2H2O，AR，99%），天津市化工三厂有限公司的五水硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O，AR，99.5%）为实验试剂.
1.2 仪 器
采用X线衍射仪（Rigaku D/max−2550 PC）、扫描电子显微镜（SEM, JEOL S−4800）、UV−3600分光光度计（SHI−MADZU）、Nicolet 6700（美国）光谱仪、荧光光谱仪（FS−5/ Edinburgh, Britain）对样品进行表征.
1.3 Bi2MoO6/ZnO复合材料的制备
1）ZnO三维微花的制备
将10 mL 1 mol/L的Zn(NO3)2∙6H2O溶液加入到100 mL烧杯中，在冰水浴条件下磁力搅拌至完全溶解，加入十二烷基磺酸钠溶液（2.5 mL，0.2 mol/L）搅拌一段时间后，将6 mL的NaOH溶液（4 mol/L）逐滴滴入上述混合液中，最后加入去离子水直至混合液体积达到50 mL. 将前驱体溶液在室温下剧烈搅拌1.5 h后转移至锥形瓶内，在烘箱中85 ℃反应5 h. 反应结束后，离心收集样品，并用去离子水反复洗涤，60 ℃干燥一整晚后得到ZnO三维微花.
2）Bi2MoO6/ZnO异质结微花的制备
将一定量的Na2MoO4∙2H2O完全溶解于6 mL乙二醇溶剂中，在磁力搅拌下，将完全溶解于6 mL乙二醇中的Bi(NO3)3∙5H2O溶液逐滴加入，搅拌一段时间后，加入30 mL无水乙醇，继续搅拌30 min. 将已制备的ZnO白色粉末（0.1 g）加入上述前驱体溶液中，继续搅拌1 h，将得到的浑浊液转移至50 mL的反应釜中，在160 ℃下反应24 h. 反应结束后，离心收集得到的样品，并用去离子水和乙醇分别洗涤多次，放入烘箱中80 ℃干燥过夜，得到Bi2MoO6/ZnO异质结微花. 通过控制原料的投加量，制备得到不同摩尔比的Bi2MoO6/ZnO样品（2%、4%、6%、8%、10%、20%、30%），并分别表示为BMO/ZnO−2%、BMO/ZnO−4%、BMO/ZnO−6%、BMO/ZnO−8%、BMO/ZnO−10%、BMO/ZnO−20%和BMO/ZnO−30%. 纯Bi2MoO6的制备方法与上述方法相一致，只是制备过程中不加入ZnO粉末.
1.4 光催化性能测试
通过在可见光照射下降解RhB来评价样品的光催化性能. 采用500 W氙灯(PLS−SXE 300，北京泊菲莱)作为光源，并带有紫外截止滤光片(λ > 400 nm)，提供可见光照射. 在100 mL玻璃反应器中，将20 mg光催化剂粉末加入到浓度为5 mg/L的50 mL罗丹明B(RhB)溶液中. 辐照前，混合溶液在黑暗中搅拌60 min，达到吸附/解吸平衡. 辐照过程中，每隔20 min从悬浮液中提取4 mL等量溶液并立即离心，记录紫外−可见吸收光谱的强度(紫外可见分光光度计UV−1901，上海奥析)，分析RhB的浓度. 除不照射可见光外，吸附实验与光降解实验基本一致.
2. 结果与讨论
2.1 XRD分析与表征
通过X线衍射（XRD）对所制备的样品进行晶体结构测定，如图1所示. 纯ZnO在31.7°、34.3°和36.3°处较强的衍射峰分别与ZnO（JCPDS.No−36−1451）的（100）、（002）和（101）面的标准衍射峰相匹配. 纯Bi2MoO6在2θ为28.16°、32.52°和46.76°处分别与Bi2MoO6（JCPDS.No−21−0102）的（131）、（200）和（202）面的衍射峰相匹配. ZnO和Bi2MoO6的衍射峰强度较高，且没有其他相的衍射峰，说明制备得到的ZnO和Bi2MoO6具有较高的结晶度和纯度. BMO/ZnO−10%复合材料的衍射峰均能很好地与ZnO和Bi2MoO6中的衍射峰相匹配，只是衍射峰的强度略有降低，说明ZnO和Bi2MoO6复合材料被成功制备得到.
图 1 ZnO、Bi2MoO6和BMO/ZnO−10%的XRD图谱Figure 1. XRD patterns of ZnO, Bi2MoO6 and BMO/ZnO−10%2.2 SEM表征
ZnO、Bi2MoO6和BMO/ZnO−10%样品的SEM图像如图2所示. 由图2（a）和2（b）可见，ZnO微花直径约1~2 μm，这些微花由厚约20~50 nm、长约200~500 nm的纳米片组装而成. 由图2（c）和2（d）可见，Bi2MoO6微球的直径约为1.5 μm，具有良好的均一性，这些微球由厚约10~30 nm、长约100 nm的纳米片无序地堆积形成. 可以看到，Bi2MoO6微球中纳米片与纳米片之间存在约30~100 nm的空隙. 从图2（e）中可以看出，BMO/ZnO−10%复合材料中既存在微花形态，又存在微球形态. 进一步放大视图，由图2（f）可以观察到组装ZnO微花的建构单元，其纳米片被更小的Bi2MoO6纳米片所覆盖，表明在溶剂热反应过程中，Bi2MoO6在ZnO纳米片上异相成核并生长形成纳米片，在成核速率较快的区域，Bi2MoO6纳米片发生聚合堆积，最终形成微球.
图 2 ZnO、Bi2MoO6、BMO/ZnO−10%的SEM图像Figure 2. SEM images of ZnO, Bi2MoO6 and BMO/ZnO−10%2.3 光吸收特性表征
光催化剂对不同波段光的吸收能力是决定其光催化性能的要素之一，采用紫外−可见吸收光谱（UV−Vis）测试所制备样品的光学特性. 纯ZnO、Bi2MoO6和不同摩尔比BMO/ZnO的紫外−可见光谱如图3所示. 由图3（a）可知，纯ZnO的吸收边约在400 nm处，对应ZnO较宽的Eg；而纯Bi2MoO6的吸收边约在475 nm处，与Bi2MoO6较窄的Eg相一致. 当ZnO和Bi2MoO6复合后，光吸收阈值明显提高，并且随着复合物中Bi2MoO6含量的增加，Bi2MoO6/ZnO复合材料的吸收波长逐渐红移，使得复合材料可以被更长波段的光所激发，产生更多的光生电子和空穴[9]. 此外，根据Kubelka−Munk公式αhʋ = A(hʋ－Eg)n/2将吸收光谱转化为（αhʋ）2与光子能量的关系图，得到纯ZnO、Bi2MoO6和BMO/ZnO−10%的Eg. 其中，α为摩尔吸收系数；h为普朗克常数；ʋ为入射光子频率；A为常数；Eg为材料的光学带隙值. 由于ZnO和Bi2MoO6都属于直接跃迁半导体，n值取1. ZnO、Bi2MoO6和BMO/ZnO−10%的（αhʋ）2与Eg的关系如图3（b）至3（d）所示. 计算得到ZnO和Bi2MoO6的Eg分别约为3.22和2.70 eV，与文献[10]报道一致. 此外， BMO/ZnO−10%复合材料的Eg约为3.17 eV，小于ZnO，更小的禁带宽度与吸收边的红移相呼应，表明BMO/ZnO−10%复合材料的光吸收性能更高.
图 3 样品的紫外−可见吸收光谱及其带隙分析Figure 3. UV−Visible absorption spectrum and band gap analysis of samples2.4 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析
通过傅里叶变换红外线光谱（FTIR）对纯ZnO、Bi2MoO6和BMO/ZnO−10%样品的表面性质进行测定，如图4所示. 所有样品都在3434 cm−1和1634 cm−1附近处表现出两个振动带，分别对应于从环境中吸附的水分子的O—H伸缩和变形振动[11]. ZnO的红外光谱在500 cm−1处的吸收峰对应于Zn—O键的振动，表明ZnO的生成[12]. 纯Bi2MoO6在400~1000 cm−1范围的多个振动带主要与Bi—O键、Mo—O拉伸和Mo—O—Mo桥接拉伸模式有关. 其中，566 cm−1处的吸收峰对应于Mo—O键的弯曲振动，724和840 cm−1处的吸收峰分别对应于顶端氧原子MoO6的对称和非对称伸缩振动[8]. 而BMO/ZnO−10%复合材料的红外光谱图中，既有Zn—O键的特征吸收峰，又有Bi2MoO6中的多个振动带，再次证明BMO/ZnO−10%中存在ZnO和Bi2MoO6两个组分. 值得注意的是，BMO/ZnO−10%中Zn—O键的特征吸收峰减弱，这是由于ZnO表面被BMO中金属键覆盖所致.
图 4 ZnO、Bi2MoO6和BMO/ZnO−10%的红外光谱Figure 4. FTIR spectra of ZnO, Bi2MoO6 and BMO/ZnO−10%2.5 光致发光谱（PL）分析
采用室温光致发光谱（PL）研究纯ZnO和BMO/ZnO−10%复合材料的性能. 一般来说，PL峰的强度与材料中电子空穴对的复合速率相关，峰强度越高，电子空穴对的复合越快，光催化性能也因此降低. 在300 nm激发光下，纯ZnO和BMO/ZnO−10%复合材料的PL如图5所示. 由图可见，BMO/ZnO−10%复合材料的PL强度远弱于纯ZnO，表明Bi2MoO6和ZnO复合形成的异质结抑制了光生电子和空穴的复合速率[13]，使光催化降解效率极大提高.
图 5 ZnO和BMO/ZnO−10%复合材料的光致发光谱Figure 5. Photoluminescence spectrum of ZnO and BMO/ZnO−10% composite material2.6 光催化性能
在可见光照射下，以RhB染料的降解率为评价依据，考察纯ZnO、Bi2MoO6和不同摩尔比的BMO/ZnO−x（x为2%、4%、6%、8%、10%和20%）复合材料的光催化性能. 首先，将催化剂粉末投入染料溶液中，在黑暗中搅拌60 min达到吸附/解吸平衡. Bi2MoO6/ZnO−10%复合材料光降解RhB溶液过程中，吸光度随时间变化如图6（a）所示. 根据朗伯比尔定律计算降解率[14]，随着光照时间的延长，RhB溶液的吸光度不断下降，120 min后光催化降解率达到79.61%. 相同实验条件下，投加ZnO、Bi2MoO6和不同摩尔比的BMO/ZnO−x（x为2%、4%、6%、8%和20%）复合材料降解RhB溶液，结果如图6（b）所示. 在可见光照射120 min后，不添加任何催化剂的RhB溶液浓度几乎没有变化，表明RhB分子具有较强的稳定性，在自然情况下很难降解. 此外，以纯ZnO、Bi2MoO6和不同摩尔比的BMO/ZnO−x（x为2%、4%、6%、8%和20%）复合材料为催化剂时，RhB的光降解率分别为32.85%、50.87%、41.76%、66.06%、38.51%、57.65%、66.25%，均低于BMO/ZnO−10%复合材料对RhB溶液的光降解率，说明BMO/ZnO−10%异质结复合材料具有更好的光催化性能. 通过方程−ln(C/C0) = kt对所制备样品进行一阶动力学拟合[15]，如图6（c）所示. 拟合直线的斜率k反映了光降解速率，k值分布如图6（d）所示. 速率拟合结果也证明BMO/ZnO−10%具有最高的光降解速率.
此外，材料的光催化循环稳定性是实际应用过程中必须要解决的问题. 因此，将经过一次光降解实验的粉末收集后，重复使用. 通过连续循环实验5次，研究BMO/ZnO−10%复合材料的光催化稳定性发现，BMO/ZnO−10%复合材料的光催化活性略微降低，但仍然保持在较高的降解水平，表明BMO/ZnO−10%复合材料具有较强的循环稳定性.
2.7 光催化机理研究
为进一步探讨BMO/ZnO−10%复合材料的光催化机理，在其光降解过程中加入不同种类的自由基捕获剂来确定哪些活性物种起到关键作用，如图7所示. 当加入对苯醌（BQ）时，BMO/ZnO−10%复合材料光降解RhB受到明显的抑制，降解率只有27.7%，说明超氧负离子（·O2−）是最主要的活性物种. 当加入草酸铵（AO）时，BMO/ZnO−10%复合材料光降解RhB也受到一定的抑制，降解率为45.7%，说明空穴（h+）在光降解过程中也起到一定作用. 因此可以推断BMO/ZnO−10%复合材料光降解RhB染料的过程中，·O2−起到主要作用，h+起到次要作用.
图 7 有无捕获剂时BMO/ZnO−10%的光催化性能Figure 7. Photocatalytic properties of BMO/ZnO−10% sample with/without scavenger基于以上实验结果，推测出Bi2MoO6与ZnO形成异质结后光催化活性增强的原因. 根据紫外可见光谱表征可知，ZnO的Eg为3.22 eV，而Bi2MoO6的Eg为2.70 eV. 由公式EVB = X − Ee + 0.5 Eg可以推算得到Bi2MoO6和ZnO的价带位置. 其中，Ee=4.5 eV，为一个固定值；X为半导体的绝对电负性，根据之前的研究可知，ZnO与Bi2MoO6的X值分别为5.75和5.08 eV[16-17]， 由此计算得出ZnO和Bi2MoO6的价带位置分别为2.86和1.93 eV. 根据公式ECB = E
VB − Eg可以进一步推算得到ZnO和Bi2MoO6的导带位置分别为−0.36和−0.77 eV. 光催化降解RhB机理如图8所示. 根据能带位置，ZnO与Bi2MoO6复合形成异质结后，在可见光的激发下，ZnO与Bi2MoO6同时产生光生电子和空穴. 此时，Bi2MoO6较负电势导带（−0.77 eV）上的电子会向ZnO较正电势导带（−0.36 eV）转移，并与溶液中的溶解氧发生反应生成·O2−；同时，ZnO较正电势价带（2.86 eV）上的空穴会向Bi2MoO6较负电势的导带（1.93 eV）转移，并直接参与RhB分子的降解. 这种电荷转移途径符合典型的Ⅱ型异质结，相较于单一的ZnO与Bi2MoO6组分，异质结的形成抑制了光生电子和空穴的复合，提高了BMO/ZnO的光催化性能. 
图 8 BMO/ZnO−10%光催化降解RhB机理图Figure 8. Mechanism diagram of photocatalytic degradation of RhB by BMO/ZnO−10%3. 结 语
水热法合成由纳米片组装而成的ZnO微花，以此为基底材料，通过溶剂热法制备得到不同摩尔比的Bi2MoO6/ZnO复合材料. 光催化实验表明，BMO/ZnO−10%复合材料的可见光光催化性能比纯ZnO和Bi2MoO6显著提高，这主要归因于异质结的形成抑制了光生电子和空穴的复合，拓宽了光吸收范围. 此外，DRS和活性物种捕获实验，推测出BMO/ZnO−10%复合材料中光生电子和空穴的转移途径符合Ⅱ型异质结. 本研究中具有可见光光催化性能的Bi2MoO6/ZnO复合材料为染料废水的净化提供了一种颇具潜力的策略.
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图 1 ZnO、Bi2MoO6和BMO/ZnO−10%的XRD图谱
Figure 1. XRD patterns of ZnO, Bi2MoO6 and BMO/ZnO−10%
图 2 ZnO、Bi2MoO6、BMO/ZnO−10%的SEM图像
Figure 2. SEM images of ZnO, Bi2MoO6 and BMO/ZnO−10%
图 3 样品的紫外−可见吸收光谱及其带隙分析
Figure 3. UV−Visible absorption spectrum and band gap analysis of samples
图 4 ZnO、Bi2MoO6和BMO/ZnO−10%的红外光谱
Figure 4. FTIR spectra of ZnO, Bi2MoO6 and BMO/ZnO−10%
图 5 ZnO和BMO/ZnO−10%复合材料的光致发光谱
Figure 5. Photoluminescence spectrum of ZnO and BMO/ZnO−10% composite material
图 7 有无捕获剂时BMO/ZnO−10%的光催化性能
Figure 7. Photocatalytic properties of BMO/ZnO−10% sample with/without scavenger
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