随着印染行业的迅速发展，印染废水中含有的大量重金属离子排入水体,它们通常较难被水体中的微生物降解，严重损害水体环境，还会通过食物链富集损害人体健康. 因此，如何采取有效地措施处理印染废水成为研究热点. 常用的印染废水处理方法有物理处理法、化学处理法、生物处理法等. 在生物处理法中，由于好氧颗粒污泥具有沉降性能好、能够抵抗有毒有害物质、承受高污染有机负荷等优点，成为处理印染废水的主流方法之一. 铜和镍离子作为印染废水中典型的重金属离子，浓度较高且较难去除，对好氧颗粒污泥处理印染废水的过程有着较大影响，需要根据其对好氧颗粒污泥的不同影响采取相应的策略来进行控制，来提高好氧颗粒污泥的处理效果.

1.   好氧颗粒污泥的性质与应用

好氧颗粒污泥具有较高的比表面积和良好的沉降性能，是一种通过胞外聚合物(EPS)的产生并与微生物紧密结合而形成的凝聚体，其三维结构沿径向产生溶解氧和底物浓度梯度，导致微生物及其代谢发生分层现象. 好氧颗粒污泥由于其结构紧密、层次分明，污泥中底物和氧气的迁移过程受到抑制，其对有毒物质的耐受性得到了增强.因此，具有较强的污染物去除能力和良好的生物沉降性能，被认为是21世纪最有前景的污水处理技术之一.

好氧颗粒污泥被广泛应用到废水处理工艺中，并取得良好的处理效果. Garmerwolder污水厂采用好氧颗粒污泥工艺后，使冬季出水的总氮的质量浓度低于7 mg·L⁻¹、总磷的质量浓度低于1 mg·L^−1[1]. Romos等^[2]将含有苯酚、硝基苯酚、邻甲酚、含盐量达29 g·L⁻¹的废水采用好氧颗粒污泥处理，实现了芳族化合物的完全生物降解.

2.   工业废水中铜和镍离子的分布现状

工业废水中的采矿场废水、电镀废水、造纸业废水、印染废水等均含有大量铜和镍离子（Cu²⁺和Ni²⁺）. 在采矿场废水中铜离子浓度（质量浓度，全文同）可以达到1550 mg·L⁻¹，电镀废水中铜离子浓度在50～100 mg·L^−1[3]. 镍离子广泛存在于采矿、冶炼、电镀、印染等废水中，其浓度大多在10 mg·L⁻¹以上^[4]. 我国对工业排放废水中的铜和镍离子浓度制定了严格的标准. 印染废水中铜和镍离子的危害及其规定的排放标准见表1.

表  1  铜和镍离子的危害及排放标准

Table  1.  Hazards and emission standards of copper and nickel ion

项目	Cu2+	Ni2+
存在形式	常以硫酸铜、氰化亚铜、焦磷酸铜等形式存在	常以氯化镍、硫酸镍等形式存在
危害	易引起皮炎、湿疹、呼吸系统等疾病；对低等生物和农作物毒性大	可造成严重的肺和肾脏问题、皮肤发炎、大脑脊椎损害等
处理方法	离子交换法、电解法、膜处理法、生物法等	中和沉淀法、硫化钠沉淀法、生物法等
排放标准/（mg·L−1)	2.0（三级标准）	1.0

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由此可见，印染废水中大量存在的铜和镍离子对环境和人体均会造成严重的损害，当采用好氧颗粒污泥处理印染废水时，也会受到铜和镍离子的影响.

3.   铜和镍离子对好氧颗粒污泥的影响

3.1   对微生物种群分布的影响

尽管铜是微生物生长所必需的微量元素，但是铜在高浓度时会产生强烈的毒性，影响好氧颗粒污泥中的微生物种群，对微生物的增长产生抑制作用. 由于好氧颗粒污泥具有较高浓度的EPS，可以结合一定浓度的重金属离子从而降低其毒性. Cu²⁺的存在会产生毒害作用导致污泥中特定菌群的消亡，还可以促进某些承受力强的微生物的生长繁殖，使它们成为优势菌群. 当Cu²⁺的浓度较低时，对污泥中微生物的影响比较温和，但当Cu²⁺浓度达到3.5 mg·L⁻¹以上时，会使污泥中一些微生物种群逐渐减少. 原因是高浓度的Cu²⁺会对污泥中微生物的酶活性产生不可逆的不利影响，从而抑制细胞代谢，还会破坏微生物的细胞渗透压和DNA（脱氧核糖核酸），导致细胞破裂，使得好氧颗粒污泥系统中的生物量大量减少，从而降低污染物的去除效率^[5]. Ni²⁺在低浓度（小于5 mg·L⁻¹）时会促进好氧颗粒污泥的生长，但在高浓度时则会对好氧颗粒污泥产生严重影响，甚至完全抑制某些微生物的生长. 这是由于高浓度的Ni²⁺会抑制微生物中硝酸酯氧化还原酶、脱氢酶等的活性，对部分硝化细菌和反硝化细菌产生明显的毒性，抑制微生物的代谢和生长^[6].

3.2   对絮凝性和沉降性的影响

污泥体积指数（SVI）是表征好氧颗粒污泥沉降性的主要指标. 好氧颗粒污泥具有良好的沉降性能，其SVI值介于12.65~64.5 mL·g⁻¹，远远小于普通絮状活性污泥.

在反应器中，污泥的SVI值随着暴露时间的延长逐渐减小，而Ni²⁺浓度较高时能够显著提高好氧颗粒污泥的沉降性. Cu²⁺浓度小于10 mg·L⁻¹时对好氧颗粒污泥的沉降性能没有明显的负面影响，在Cu²⁺的作用下，沉降性较差的丝状菌数量减少，有利于好氧颗粒污泥形成致密结构. Suntud等^[7]研究发现，当Cu²⁺浓度较高时好氧颗粒污泥的SVI值随着Cu²⁺浓度的升高而逐渐增大，当Cu²⁺浓度从10 mg·L⁻¹增加至50 mg·L⁻¹时，好氧颗粒污泥的SVI值从92 ± 4 mL·g⁻¹增加至123 ± 4 mL·g⁻¹.

3.3   对微生物生长动力学的影响

好氧呼吸速率也称耗氧速率或氧利用速率，指单位时间单位体积混合液中微生物的耗氧量，是好氧颗粒污泥的主要指标. 测定呼吸速率的方法有估计法、耗气法和仪器法等.

微生物的内源衰减系数（K_d）又称微生物自氧化率，含义是单位时间内单位微生物体酶由于内源呼吸而消耗的微生物量，计算公式为

式中：$\dfrac{\mathrm{d}{O}}{\mathrm{d}{t}}$为单位时间内氧气的消耗速率；K_d为好氧颗粒污泥的内源衰减系数，d⁻¹；t为好氧颗粒污泥与微生物的反应时间，s；X_o为进水中悬浮固体（污泥）浓度，mg/L.

铜和镍离子的投加会影响内源衰减系数K_d，在一定范围内K_d随着离子浓度的增加而增加. 研究表明当Ni²⁺浓度从5 mg·L⁻¹增加到25 mg·L⁻¹时，K_d从0.017增加到0.022 ^[8].

污泥的比耗氧速率公式为

式中：SOUR为单位质量污泥单位时间内消耗氧的质量，mgO₂/(gMLVSS·h)；MLVSS为挥发性悬浮固体浓度，mg/L；DO₁和DO₂分别为反应前后溶解氧质量浓度，mg/L；t₁和t₂分别为反应开始和结束的时间，h.

在活性污泥系统中，比耗氧速率是表征污水处理厂进水水质特征和活性污泥动力学特性的重要参数之一，是指在单位时间内单位质量微生物生命活动所消耗氧气的质量随着生物相的变化，微生物的呼吸速率也在变化. 李健中等^[8-9]分别采用分批实验测量并分析污泥在不同浓度的Cu²⁺、Ni²⁺下的SOUR值，见图1.

图  1  重金属离子浓度对好氧颗粒污泥SOUR的影响

Figure  1.  Effect of heavy metal ion concentration on SOUR of aerobic granular sludge

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由图可见，当Cu²⁺和Ni²⁺在较低的浓度范围时，离子浓度的增加对好氧颗粒污泥中微生物的SOUR有一定的促进作用，因为一些微量的重金属是微生物生长所必需的；但随着离子浓度的升高，SOUR逐渐降低，这是由于高浓度的重金属离子对微生物产生毒性，使酶蛋白失活,致使呼吸作用受到抑制. 比较两种离子可知，Cu²⁺浓度增大对好氧颗粒污泥SOUR的影响更大. 由此可以看出，Cu²⁺和Ni²⁺浓度都会影响好氧颗粒污泥的生长动力学过程，从而对印染废水的处理效果产生影响.

4.   提高好氧颗粒污泥处理性能

根据上述分析可知，Cu²⁺和Ni²⁺等重金属离子会对好氧颗粒污泥处理印染废水的过程产生各种不利的影响，从而影响处理效果. 根据印染废水中所含Cu²⁺和Ni²⁺浓度的情况，可以采用多种改进策略，来保障好氧颗粒污泥对印染废水的良好处理效果.

4.1   增加预处理工艺

印染废水中铜和镍离子浓度过高，会对好氧颗粒污泥的处理效果产生严重影响，好氧颗粒污泥难以保持投入使用时的处理能力，恢复期结束后仅能部分恢复甚至完全失去作用. 因此需要在好氧颗粒污泥工艺之前增加预处理工艺，如活性炭吸附、离子交换法、化学沉淀法等，将印染废水中的铜和镍离子浓度降低至一定水平. 有研究发现对吸附离子后的好氧颗粒污泥进行解吸，可以部分交换出吸附在好氧颗粒污泥上的铜和镍离子，降低对好氧颗粒污泥的不利影响.

Chatterjee等^[10]利用化学处理铁矾土来吸附从新德里亚穆钠河中采集的有毒金属污染河水，对Cu²⁺、Ni²⁺的吸附量分别提高460%、100%，应用此方法可以显著降低大量Cu²⁺、Ni²⁺对后续好氧颗粒污泥处理效果产生的不利影响. Murray等^[11]通过高分子亚微米离子交换树脂(SMR)处理废水，对Cu²⁺、Ni²⁺的去除率分别达到38% ± 0.8%、11% ± 1%.

4.2   调整好氧颗粒污泥反应器

培养好氧颗粒污泥所用的反应器对于好氧颗粒污泥的形成、大小、结构等都有着极其重要的影响. 当印染废水中的Cu²⁺和Ni²⁺浓度较低时，对好氧颗粒污泥抑制程度较小且易恢复，可通过调整反应器参数来提高好氧颗粒污泥的处理效果，例如加入二价离子，调整曝气量、pH值、碳氮比，与膜反应器结合等.

4.2.1   加入二价离子

大多数好氧颗粒污泥的培养和运行是在传统序批式活性污泥（SBR）反应器中进行的，一般包括进水、反应、沉淀、排水、闲置等阶段，间歇运行. 当SBR反应器恒容运行时，液体上升流速高达16 m·h⁻¹，会导致颗粒污泥冲刷破碎^[12]，一些二价离子的投加可以促进好氧颗粒污泥的形成与稳定性的提高. Barros等^[13]发现在好氧颗粒污泥培养至100 d时，投加100 mg·L⁻¹Ca²⁺的反应器的SVI₃₀ < 50 mL·g⁻¹，而未投加Ca²⁺的反应器的SVI₃₀ > 100 mL·g⁻¹，表明在反应器中投加Ca²⁺可以显著提高好氧颗粒污泥的沉降性. 锰氧化好氧颗粒污泥也是好氧颗粒污泥的一种新型应用形式，He等^[14]通过向进水中连续投加20 mg·L⁻¹的Mn²⁺，40 d后成功培养出锰氧化好氧颗粒污泥. 实验发现pH值高于6.0时，锰氧化好氧颗粒污泥可以实现对Cu²⁺的高效去除，其中70%的Cu²⁺与碳酸氢盐反应生成碱式碳酸铜沉淀，反应式为2[Cu]²⁺+4[HCO₃]⁻→Cu₂(OH)₂CO₃↓+3CO₂+H₂O，15%与铁锰氧化物结合，15%附着在污泥上，对Cu²⁺的去除率可达到100%.

4.2.2   调整曝气量

好氧颗粒污泥由多种微生物凝聚形成，曝气不仅可以为其代谢过程提供溶解氧，还会影响水流剪切力、控制好氧颗粒污泥表面的丝状菌生长，影响胞外聚合物EPS的形成，这对颗粒的聚集是至关重要的. 曝气量过高会大量消耗水中的有机物，影响反硝化脱氮效果，同时还会严重冲击已形成的颗粒并使颗粒破裂，耗能也较高，不具备经济性；而过低的曝气量则会致使水中溶解氧浓度不足，降低颗粒间相互碰撞的概率. Tay等^[15]研究发现，反应器以0.3 cm·s⁻¹的表观气体流速运行时，没有好氧颗粒污泥的形成；在0.8 cm·s⁻¹的速度下可以形成好氧颗粒污泥，但结构疏松不稳定；而当反应器中表观气体流速达到1.2 cm·s⁻¹以上时，才会形成结构稳定的好氧颗粒污泥. 因此实际应用过程中需要根据所处理废水的特性选择合适的表观气体流速，调整合适的曝气量.

4.2.3   调整pH值

溶液pH值通过影响好氧颗粒污泥的表面电荷，从而影响好氧颗粒污泥对重金属离子的吸附量. 在一定的pH值范围内，好氧颗粒污泥对重金属离子的吸附能力随着pH值的升高而增大. 原因是随着pH值升高，H⁺浓度逐渐降低，好氧颗粒污泥上更多的吸附基团暴露出来，这些基团上的氢键容易丢失，从而表现出电负性，增强了与重金属离子的结合能力，因此好氧颗粒污泥对重金属离子的去除率得到提高. 但是pH值也不能过高，因为大量的OH⁻会使得重金属离子形成氢氧化物沉淀，难以去除. 沈祥信^[16]研究了pH值对Cu²⁺吸附量的影响，Xu等^[17]研究了pH值对Ni²⁺吸附量的影响，结果如图2所示.

图  2  pH值对吸附量的影响

Figure  2.  Effect of pH value on adsorption capacity

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由图2可以看出pH值对铜和镍离子吸附量的影响. 由图可以看出，当pH值小于4时，随着pH值的升高Cu²⁺的吸附量显著增加；吸附量在pH值从6上升到7时迅速增大；而pH值从7增至8时，吸附量增加很小，这是由于形成了氢氧化物沉淀，使得Cu²⁺难以去除，好氧颗粒污泥吸附Cu²⁺的最佳pH值范围为4~6. 对Ni²⁺的研究结果表明，随着pH值的增加，好氧颗粒污泥对Ni²⁺的去除率也逐渐增加，pH值在3~6时，吸附量有显著增加的趋势，pH值在6~8时，吸附量无明显变化，因此好氧颗粒污泥吸附Ni²⁺的最佳pH值在6左右.

4.2.4   调整碳氮比

好氧颗粒污泥中微生物的生长繁殖需要碳、氮等营养元素，碳氮比也是影响好氧颗粒污泥处理效果的因素之一. 在较低碳氮比培养条件下有利于好氧颗粒污泥将水中的NH₄⁺转化为NO₃⁻，为氨氮氧化和反硝化提供了有利条件，同时有利于类腐殖酸物质在反应器的聚集. 类腐殖酸物质广泛存在于成熟的颗粒污泥中，有利于抵抗污染物毒性，保持好氧颗粒污泥结构的稳定. 过高的碳氮比会造成好氧颗粒污泥颗粒化程度差和处理性能低下，而过低的碳氮比则会使微生物被破坏，导致好氧颗粒污泥解体. 因此，调整合适的碳氮比对于好氧颗粒污泥系统的长期稳定运行和良好的处理效率具有极其重要的意义.

4.2.5   与膜生物反应器结合

好氧颗粒污泥通常在SBR反应器中进行，然而好氧颗粒污泥在SBR反应器中的成熟过程缓慢，所需时间较长. 好氧颗粒污泥膜生物反应器通过将好氧颗粒污泥与膜技术结合，不仅可以降低颗粒污泥解体的风险，还可以显著提高出水水质，获得了广泛的关注与研究. 在膜生物反应器中添加生物载体可以显著改善好氧颗粒污泥的颗粒形成过程，同时明显优化生物反应器的水力条件，有利于好氧颗粒污泥的聚集. Iorhemen等^[18]采用好氧颗粒污泥膜生物反应器处理废水时，发现有机物降解率、氨氮去除率、总氮去除率分别达到98% ± 1%、99% ± 1%、52% ± 33%. 同时好氧颗粒污泥膜生物反应器中的污泥表面保持疏水性，促进了好氧颗粒污泥的形成和结构稳定，提高了反应器的生物多样性.

5.   结　语

采用好氧颗粒污泥法是一种处理印染废水的有效方法，然而印染废水中大量存在的Cu²⁺和Ni²⁺会对好氧颗粒污泥处理印染废水的过程产生不利影响. 本文通过梳理文献资料发现Cu²⁺和Ni²⁺对好氧颗粒污泥的微生物种群分布，污泥的絮凝性、沉降性，生长动力学等均存在不同程度的影响. 当印染废水中Cu²⁺和Ni²⁺浓度较高时会使好氧颗粒污泥活性显著下降，需要采取预处理工艺降低废水中重金属离子的浓度；当Cu²⁺和Ni²⁺浓度较低时，好氧颗粒污泥的性能在一段时间后可恢复，可通过投加二价离子，调整曝气量、pH值、碳氮比，与膜生物反应器结合等方法改善好氧颗粒污泥的处理效果. 因此，通过采取一定的策略能够控制铜和镍离子对好氧颗粒污泥系统的不利影响，改善系统的处理效果，有利于好氧颗粒污泥在印染废水处理领域更大规模的应用.